Diossine, furani, PCB, IPA. Cosa sono e come si valutano

Policlorodibenzodiossine, policlorodibenzofurani

Con il termine generico di “diossine” si indica un gruppo di 210 composti chimici aromatici policlorurati, divisi in due famiglie: PCDD e PCDF. Le diossine non vengono prodotte intenzionalmente, ma sono sottoprodotti indesiderati di una serie di processi chimici e/o di combustione.

Si tratta di composti particolarmente stabili e persistenti nell’ambiente, tossici per l’uomo, gli animali e l’ambiente stesso; le diossine e i furani costituiscono infatti due delle dodici classi di inquinanti organici persistenti riconosciute a livello internazionale dall’UNEP (United Nations Environment Programme).

Esistono in totale 75 congeneri di diossine e 135 di furani, che si differenziano per il numero e la posizione degli atomi di cloro sugli anelli benzenici: di questi però solo 17 (7 PCDD e 10 PCDF) destano particolare preoccupazione dal punto di vista tossicologico.

Le diossine sono sostanze semivolatili, termostabili, scarsamente polari, insolubili in acqua, altamente liposolubili, resistenti alla degradazione chimica e biologica. A causa della loro presenza ubiquitaria nell’ambiente, persistenza e liposolubilità, le diossine tendono, nel tempo, ad accumularsi nei tessuti e organi dell’uomo e degli animali. Inoltre, salendo nella catena trofica, la concentrazione di tali sostanze può aumentare (biomagnificazione), giungendo a esporre a rischio maggiore il vertice di detta catena.

L’uomo può venire in contatto con le diossine attraverso tre principali fonti di esposizione: accidentale, occupazionale e ambientale.

La prima riguarda contaminazioni dovute a incidenti, la seconda riguarda gruppi ristretti di popolazione (professionalmente esposti), come nel caso di coloro che lavorano nella produzione di pesticidi o determinati prodotti chimici.

L’esposizione ambientale, infine, può interessare ampie fasce della popolazione e può avvenire, per lo più, attraverso l’assunzione di cibo contaminato, anche se vi possono essere altre vie di esposizione quali l’inalazione di polvere o il contatto. Recenti studi hanno stimato che circa il 95% dell’esposizione alle diossine avviene attraverso cibi contaminati e, in particolare, grassi animali.

Policlorobifenili

I policlorobifenili(PCB) sono una serie di 209 composti aromatici costituiti da molecole di bifenile variamente clorurate. Si tratta di molecole sintetizzate all’inizio del secolo scorso e prodotte commercialmente fin dal 1930, sebbene attualmente in buona parte banditi a causa della loro tossicità e della loro tendenza a bioaccumularsi. A differenza delle diossine, quindi, i PCB sono sostanze chimiche largamente prodotte tramite processi industriali per le loro proprietà chimico-fisiche.

I PCB sono composti chimici molto stabili, resistenti ad acidi e alcali e alla fotodegradazione, non sono ossidabili, non attaccano i metalli, sono poco solubili in acqua, ma lo sono nei grassi e solventi organici. Non sono infiammabili, evaporano a oltre 800˚C e si decompongono solo oltre i 1000˚C. Sono poco volatili, si possono distribuire su superfici formando sottili pellicole, hanno bassa costante dielettrica, densità maggiore dell’acqua, elevata lipoaffinità e sono scarsamente biodegradabili.

Prima che nel 1985 ne fossero vietati il commercio e l’uso, i PCB erano generalmente utilizzati in due tipologie d’applicazione:

  • nei sistemi chiusi come ad esempio fluidi dielettrici in apparecchiature elettriche (principalmente trasformatori); in questo caso le principali vie di contaminazione ambientale sono riconducibili a perdite, incendi, scarichi illeciti e smaltimento inadeguato;
  • nei sistemi aperti come additivi per antiparassitari, ritardanti di fiamma, isolanti, vernici, ecc.; tra questi usi le principali fonti di contaminazione ambientale sono le discariche, la migrazione di particelle e l’emissione in atmosfera a seguito di evaporazione.

Solo 12 dei 209 congeneri di PCB presentano caratteristiche chimico-fisiche e tossicologiche paragonabili alle diossine e ai furani: questi vengono definiti PCB diossina simili (PCB DL).

La somma dei sei congeneri chiamati “indicatori” o “markers” (MK: PCB 28, 52, 101, 138, 153 e 180) comprende circa metà di tutti i PCB non diossina-simili (PCB NDL) presenti nei mangimi e nei prodotti alimentari. L’EFSA (European Food Security Authority) ritiene che la somma di questi PCB costituisca un indicatore adeguato dell’occorrenza dei PCB NDL e dell’esposizione umana agli stessi.

Altri undici PCB non diossina simili, riportati in tabella 2, interessanti a livello sanitario e ambientale completano il quadro dei PCB ricercati prevalentemente nelle matrici ambientali.

Idrocarburi policiclici aromatici

Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) sono composti formati da due o più anelli aromatici che derivano prevalentemente dalla combustione incompleta di materia organica come ad esempio carbone, derivati del petrolio, olio o biomassa. Le proprietà fisiche degli IPA, in particolare la pressione di vapore e il coefficiente di ripartizione tra la fase gassosa e la fase solida variano in funzione del loro numero di anelli e del loro peso molecolare. Gli IPA sono sostanze semivolatili trasportate dalle masse d’aria sia allo stato di gas sia adsorbite sulla frazione solida in sospensione. Gli IPA sono sostanze di interesse tossicologico in quanto alcune di esse sono considerate probabili o possibili cancerogeni (cIPA) (IARC, 1984).

Espressione dei risultati.

Generalmente PCDD/PCDF e PCB non vengono rilevati nelle diverse matrici come singoli composti, ma come miscele complesse dei diversi congeneri aventi differente tossicità.

Per esprimere la tossicità dei singoli congeneri è stato introdotto il concetto di fattore di tossicità equivalente, TEF.

I fattori di tossicità equivalente si basano sulla considerazione che PCDD, PCDF e PCB diossina simili sono composti strutturalmente simili che presentano il medesimo meccanismo di azione (attivazione del recettore Ah) e producono effetti tossici simili: proprio il legame tra le diossine e il recettore Ah è il passo chiave per il successivo innescarsi degli effetti tossici.

I TEF vengono calcolati confrontando l’affinità di legame dei vari composti organoclorurati con il recettore Ah, rispetto a quella della 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8- tetraclorodibenzodiossina), la più tossica, considerando l’affinità di questa molecola come il valore unitario di riferimento.

Per esprimere la concentrazione complessiva di PCDD/PCDF e PCB diossina simili nelle diverse matrici si è introdotto il concetto di tossicità equivalente (TEQ), che si ottiene sommando i prodotti tra i valori TEF dei singoli congeneri e le rispettive concentrazioni, espresse con l’unità di misura della matrice in cui vengono ricercate.

Si riportano due gruppi di TEF: gli I-TEF (International TEF), attualmente utilizzati per l’espressione della concentrazione totale di PCDD/PCDF in campioni ambientali, e i WHO-TEF definiti per PCDD/PCDF e PCB dall’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS = WHO), attualmente utilizzati per i campioni alimentari e, nel caso dei PCB, per i campioni ambientali.

Tabella 1

  I-TEF (NATO/CCMS, 1988) WHO-TEF (WHO, 2005)
PCDD/PCDF    
2,3,7,8 TETRA-CDD 1 1
1,2,3,7,8 PENTA-CDD 0,5 1
1,2,3,4,7,8 ESA-CDD 0,1 0,1
1,2,3,6,7,8 ESA-CDD 0,1 0,1
1,2,3,7,8,9 ESA-CDD 0,1 0,1
1,2,3,4,6,7,8 EPTA-CDD 0,01 0,01
OCTA-CDD 0,001 0,0003
2,3,7,8 TETRA-CDF 0,1 0,1
1,2,3,7,8 PENTA-CDF 0,05 0,03
2,3,4,7,8 PENTA-CDF 0,5 0,3
1,2,3,4,7,8 ESA-CDF 0,1 0,1
1,2,3,6,7,8 ESA-CDF 0,1 0,1
2,3,4,6,7,8 ESA-CDF 0,1 0,1
1,2,3,7,8,9 ESA-CDF 0,1 0,1
1,2,3,4,6,7,8 EPTA-CDF 0,01 0,01
1,2,3,4,7,8,9 EPTA-CDF 0,01 0,01
OCTA-CDF 0,001 0,0003
PCB diossina simili (DL)    
3,3’,4,4’ TETRA-CB (PCB 77) - 0,0001
3,4,4’,5 TETRA-CB (PCB 81) - 0,0003
3,3’,4,4’,5 PENTA-CB (PCB 126) - 0,1
3,3’,4,4’,5,5’ ESA-CB (PCB 169) - 0,03
2,3,3’,4,4’ PENTA-CB (PCB 105) - 0,00003
2,3,4,4’,5 PENTA-CB (PCB 114) - 0,00003
2,3’,4,4’,5 PENTA-CB (PCB 118) - 0,00003
2’,3,4,4’,5 PENTA-CB (PCB 123) - 0,00003
2,3,3’,4,4’,5 ESA-CB (PCB 156) - 0,00003
2,3,3’,4,4’,5’ ESA-CB (PCB 157) - 0,00003
2,3’,4,4’,5,5’ ESA-CB (PCB 167) - 0,00003
2,3,3’,4,4’,5,5’ EPTA-CB (PCB 189) - 0,00003

[1] NATO/CCMS: North Atlantic Treaty Organization/Committee on the Challenges of Modern Society - International Toxicity Equivalency Factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxin and related compounds, 186, 1988

[2] WHO: World Health Organization - The 2005 World Health Organization Re-evaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds. Van den Berg, M. et al. , ToxSci Advance Access published July 7, 2006.

 

La sommatoria di PCDD/DF e PCB è calcolata secondo le seguenti modalità:

  •  Lower bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari a zero.
  •  Medium bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari alla metà del rispettivo limite di quantificazione.
  •  Upper bound: si suppone che il contributo alla sommatoria in TEQ di ogni congenere non rilevabile sia pari al rispettivo limite di quantificazione.

L’approccio prevalentemente utilizzato in ambito ambientale per il raffronto con i limiti normativi è quello del Medium bound.

L’approccio utilizzato in ambito sanitario (alimenti) per il raffronto con i limiti normativi è quello dell’Upper bound.

 

I PCDD/DF totali si riferiscono alla sommatoria dei 17 congeneri della Tabella 1.

I policlorobifenili si esprimono come diverse sommatorie: i PCB diossina simili (dioxin like), i PCB Markers, i PCB non diossina simili e i PCB totali.

Tabella 2

  Congenere
PCB diossina simili (DL) 3,3’,4,4’ TETRA-CB (PCB 77)
3,4,4’,5 TETRA-CB (PCB 81)
3,3’,4,4’,5 PENTA-CB (PCB 126)
3,3’,4,4’,5,5’ ESA-CB (PCB 169)
2,3,3’,4,4’ PENTA-CB (PCB 105)
2,3,4,4’,5 PENTA-CB (PCB 114)
2,3’,4,4’,5 PENTA-CB (PCB 118)
2’,3,4,4’,5 PENTA-CB (PCB 123)
2,3,3’,4,4’,5 ESA-CB (PCB 156)
2,3,3’,4,4’,5’ ESA-CB (PCB 157)
2,3’,4,4’,5,5’ ESA-CB (PCB 167)
2,3,3’,4,4’,5,5’ EPTA-CB (PCB 189)
PCB markers (MK) 2,4,4' TRI-CB (PCB 28)
2,2',5,5' TETRA-CB (PCB 52)  
2,2',4,5,5' PENTA-CB (PCB 101)
2,2',3,4,4',5' ESA-CB (PCB 138)
2,2',4,4',5,5' ESA-CB (PCB 153)  
2,2',3,4,4',5,5' EPTA-CB (PCB 180)
PCB non diossina simili (NDL) 2,2',3,5',6 PENTA-CB (PCB 95)
2,2',4,4',5 PENTA-CB (PCB 99)
2,3,3',4',6 PENTA-CB (PCB 110)
2,2',3,3',4,4' ESA-CB (PCB 128)
2,2',3,4',5,5' ESA-CB (PCB 146)
2,2',3,4',5',6 ESA-CB (PCB 149)
2,2',3,5,5',6 ESA-CB (PCB 151)
2,2',3,3',4,4',5 EPTA-CB (PCB 170)
2,2',3,3',4,5',6' EPTA-CB (PCB 177)
2,2',3,4,4',5',6 EPTA-CB (PCB 183)
2,2',3,4',5,5',6 EPTA-CB (PCB 187)
PCB Totali Famiglia triclorobifenili
Famiglia tetraclorobifenili
Famiglia pentaclorobifenili
Famiglia esaclorobifenili
Famiglia eptaclorobifenili
Famiglia octaclorobifenili

Gli IPA sono espressi come sommatoria di diversi composti, a seconda della matrice su cui vengono ricercati.

Tabella 3

IPA emissioni IPA suoli IPA rifiuti
Benzo(a)Antracene Pirene Benzo(a)Antracene
Benzo(b)Fluorantene Benzo(a)Antracene Crisene
Benzo(k)Fluorantene Crisene Benzo(b)Fluorantene
Benzo(j)Fluorantene Benzo(b)Fluorantene Benzo(k)Fluorantene
Benzo(a)Pirene Benzo(k)Fluorantene Benzo(j)Fluorantene
Indeno[1,2,3-cd]Pirene Benzo(a)Pirene Benzo(e)Pirene
Dibenzo(a,h)Antracene Indeno[1,2,3-cd]Pirene Benzo(a)Pirene
Dibenzo(a,l)Pirene Dibenzo(a,h)Antracene Dibenzo(a,h)Antracene
Dibenzo(a,e)Pirene Benzo(g,h,i)Perilene  
Dibenzo(a,i)Pirene Dibenzo(a,l)Pirene  
Dibenzo(a,h)Pirene Dibenzo(a,e)Pirene  
  Dibenzo(a,i)Pirene  
  Dibenzo(a,h)Pirene  

 

A seconda del tipo di matrice sottoposta ad analisi gli esiti vengono espressi in differenti unità di misura.

Le quantità rilevate sono espresse in milli, micro, nano, pico o femto grammi (mg, µg, ng, pg, fg), riferite alla quantità di matrice analizzata (in g, kg o litri), o al volume campionato (Nm3 om3), o all’area (m2) e ai giorni di deposizione (d).

Tabella 4

MATRICE UNITA’ DI MISURA
  PCDD/DF PCB IPA
Emissioni convogliate ng I-TEQ/Nm3 ng/Nm3 mg/Nm3
Acque µg I-TEQ/l µg/l µg/l
Suoli e terreni mg I-TEQ/kg mg/kg mg/kg
Sedimenti µg I-TEQ/kg µg/kg µg/kg
Deposizioni atmosferiche pg I-TEQ/m2 d ng/m2 d /
Aria ambiente (echopuf) fg I-TEQ/m3 pg/m3 /
Rifiuti solidi µg I-TEQ/kgµg WHO-TEQ/kg mg/kg mg/kg
Rifiuti liquidi ng I-TEQ/l mg/l mg/l
Alimenti pg WHO-TEQ /g pg WHO-TEQ/g per PCB diossina similing/g per PCB marker /

Per gli alimenti i valori di concentrazione sono espressi o in relazione al peso umido o al contenuto di grasso a seconda del riferimento normativo.

Approfondimento-Linee guida per i valori di microinquinanti